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銀汞合金的現狀及發展

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版工 發表於 2010-5-27 10:22:45 | 顯示全部樓層 |閱讀模式
汞合金(amalgam)是一種特殊類型的合金,可由汞與一種或多種金屬形成。用於牙體修復的汞合金是一種曆史悠久的牙科充填材料,我國蘇恭著《唐本草》(公元659年)中就有銀膏的·記載。李時珍所著的《本草綱目》(公元1578年)對此進行了更加詳細的描述。1896年美國C·V·Black對銀汞合金的組成、性質、調和及充填方法進行了大量的研究和改進,使銀汞合金逐漸成為較理想的充填材料。目前盡管治療齲病的充填材料甚多,但後牙的充填,尤其是牙合力較大的洞形還沒有比銀汞合金更為優越的充填材料,據統計,銀汞合金在後牙牙體修復中佔全
部牙體修復的80%,有長達10-30年的臨床壽命。
一、銀汞合金的六代產品
1929年,美國國家標準局、全國牙醫協會制定了偵測銀汞合金的ADA 1號標準,對其組成、調制方式、效能以及測試方法都作出具體要求,使之達到規範化,為現代銀汞合金形成體系奠定了基礎。隨著研究的逐步深入,為了適應臨床套用的需要,產品不斷更新,現已形成六代產品:第一代為單純銀錫合金所形成的汞合金;第二代為低銅體系汞合金,即將含銅量嚴格控制在6%以內,又稱低組堡丞全金體系;第三代是由高銅球型銀銅共金合和低銅屑型傳統合金所組成的混合型高銅合金;第四代是由單一組成銀、錫、銅的高鋼合金;第五代是由銀、錫、銅、銦組成的含銦單一組成的高銅合金;第六代是由銀、銅、鈀共晶體和第二代或第三代合金相混合而成的含鈀混合型高銅合金。二、高銅銀汞合金和普通銀汞合金
銀汞合金產品現雖已經曆了六代產品的變更,各類產品均有不同的特點,但這些產品可粗略分為兩大類:一類是低銅合金,稱普通合金(conventionalalloy)或傳統合金(traditionalalloy);另一類是高銅合金,內含分散的銀—銅顆粒,又稱分散相合金(山s—persedphaalloy)。目前後者—不斷更新逐步替代銅銀汞合金。

既往臨床使用的銀汞合金基本上都屬於低銅合金,銅的含量一般控制在6%以上。1963年Innes和Youdelis在合金內加入低共熔體eutectic)的銀二銅顆粒,這種合金的含銅量高達28%以上,打破了以往認為含銅量不得超過6%的規定,對普通合金(低銅合金)進行了較根本基本與低銅合金相似,但高銅合金中由於含銅量較高,經汞合反應後除仍有銀汞相(丁1)外,還有銅錫相,關於高銅合金能消除Y2的機制如下:以混合型高銅合金為例,汞與混合型合金作用後,自銀銅合金和銀錫合金中析出的銀溶人汞中形成丁l,錫又由銀錫合金中析出溶人汞形成Y2,但由於銅與錫的親和力大於錫與汞,溶液中的錫又趨向與銀銅合金中析出的銅結合形成銅錫相(主要為相,少量為巳相),從而取代Y2,並逐漸增厚成層,包繞在尚未起r和汞作用的結果與低銅合金相同,除r外仍可有r2的形成。但以後隨著汞合反應的進行,r2與銀銅合金作用,形成而使汞析出和銀形成rl。這種反應可持續進行,直至餘留的銀銅合金顆粒被刀和Y1所包繞。

電子顯微探針X線圖像法可觀察到銀汞合金的內在結構、各種金屬的組成成分,還可以分析出各種成分的含量。用這種方法觀察普通合金,可見到銀錫相(r相)、銀汞相(r1)及錫汞相(r2),其中有空泡及裂隙,究其原因與r2相有關,此相可形成氯化錫、錫—氧—氯或錫氧等。
這與臨床上出現的腐蝕現象有關,進而使充填體的邊緣及本體折斷,造成繼發齲等。

MarchallCW等觀察充填後10年的普通合金及高銅合金充填體或充填體碎塊,驗證普通合金有許多成孔部位,特別是深處,其中充滿氯化錫,而高銅合金腐蝕產物僅在表面及少數孤立區存在成孔部位。
三、無鋅銀汞合金
鋅在銀汞合金中一般只佔(百分之一左右,但對銀汞合金的效能影響較大,其作用如下:

二、高銅銀汞合金和普通銀汞合金
銀汞合金產品現雖已經曆了六代產品的變更,各類產品均有不同的特點,但這些產品可粗略分為兩大類:一類是低銅合金,稱普通合金(conventionalalloy)或傳統合金(traditionalalloy);另一類是高銅合金,內含分散的銀—銅顆粒,又稱分散相合金(山s—persedphaalloy)。目前後者—不斷更新逐步替代銅銀汞合金。

既往臨床使用的銀汞合金基本上都屬於低銅合金,銅的含量一般控制在6%以上。1963年Innes和Youdelis在合金內加入低共熔體eutectic)的銀二銅顆粒,這種合金的含銅量高達28%以上,打破了以往認為含銅量不得超過6%的規定,對普通合金(低銅合金)進行了較根本基本與低銅合金相似,但高銅合金中由於含銅量較高,經汞合反應後除仍有銀汞相(丁1)外,還有銅錫相,關於高銅合金能消除Y2的機制如下:以混合型高銅合金為例,汞與混合型合金作用後,自銀銅合金和銀錫合金中析出的銀溶人汞中形成丁l,錫又由銀錫合金中析出溶人汞形成Y2,但由於銅與錫的親和力大於錫與汞,溶液中的錫又趨向與銀銅合金中析出的銅結合形成銅錫相(主要為相,少量為巳相),從而取代Y2,並逐漸增厚成層,包繞在尚未起r和汞作用的結果與低銅合金相同,除r外仍可有r2的形成。但以後隨著汞合反應的進行,r2與銀銅合金作用,形成而使汞析出和銀形成rl。這種反應可持續進行,直至餘留的銀銅合金顆粒被刀和Y1所包繞。

電子顯微探針X線圖像法可觀察到銀汞合金的內在結構、各種金屬的組成成分,還可以分析出各種成分的含量。用這種方法觀察普通合金,可見到銀錫相(r相)、銀汞相(r1)及錫汞相(r2),其中有空泡及裂隙,究其原因與r2相有關,此相可形成氯化錫、錫—氧—氯或錫氧等。
這與臨床上出現的腐蝕現象有關,進而使充填體的邊緣及本體折斷,造成繼發齲等。

MarchallCW等觀察充填後10年的普通合金及高銅合金充填體或充填體碎塊,驗證普通合金有許多成孔部位,特別是深處,其中充滿氯化錫,而高銅合金腐蝕產物僅在表面及少數孤立區存在成孔部位。
三、無鋅銀汞合金
鋅在銀汞合金中一般只佔(百分之一左右,但對銀汞合金的效能影響較大,其作用如下:
(一)去氧作用
在高溫熔煉合金時,金屬極易氧化,產生銀、錫、銅等氧化物。這些氧化物均將影響銀汞合產生內壓,這種現象稱延緩膨脹,這種作用可延續數月,經實驗證明低銅屑型合金體積膨脹可達6%,內壓可達14MPa。這樣可造成充填物凸出牙面,並使牙髓受壓而產生術後疼痛,從而。
使銀汞合金的強度下降,這種現象在高銅或低銅合金中均可產生。

從以上鋅在銀汞合金中的作用來看,它雖具有明顯的去氧作用,但有明顯的延緩膨脹,為此經研究產生了無鋅銀汞合金,以此消除延緩膨脹的缺點。但在1982年Phillips實驗研究報告,無鋅銀汞合金無體積變化,而不含鋅的高銅球型銀汞合金被水汙染後,卻有強度下降,其機制不明。當然也有報道認為無鋅銀汞合金可塑性差並有孔隙,強度低。目前總的趁勢那時減少銀汞合魚中的鋅含量。綜上所述,鋅的去氧作用對銀汞合金的效能有重要意義,其遇水的延緩膨脹一般是可以避免的,但在不易防濕或不可能隔濕的情況下可選用無鋅合金。
四、含氟銀汞合金
1973年Richardson報告,銀汞合金修復後失敗的原因中,由於繼發齲導致失敗的佔68%,因銀汞合金效能差而失敗的佔9%,同時又發現硅水門汀充填後,繼發齲發生率明顯低於銀汞合金。究其原因,水門丁含有較多的氟化物,因而提示在銀汞合參寧加氟,可減少繼發齲的發生。

1967年美濃口經3年的追蹤觀察,發現用含氟銀汞合金充填繼發齲發生率為5·3%,而一般銀汞充填者為40%。Minoguchi經5年的追蹤觀察,發現含氟銀汞合金繼發齲發生率比一般銀汞合金低25%。但也有人發現1·5%氟化亞錫的銀汞合金浸出液,僅在24小時有大量的氟浸出,以後明顯減少,認為效果不如局部塗氟。也有人認為氟可影響銀汞合金的耐腐蝕性。

總之,多數學者認為銀汞合金中加氟可抑制繼發齲的發生和促進再礦化。一般加入的氟化物有氟化鈣、氟化鈉、氟化胺和氟化亞錫,其量控制在0·5%-1%,認為在這個範圍內不會影響銀汞合金的效能,所以對繼發齲發生率較高的乳牙可考慮使用含氟銀汞。
(一)含硒銀汞合金
五、無汞害合金
含硒銀汞合金是通過在銀汞合金中加入對汞毒性有抵抗作用的物質——硒來消除其毒害的充填材料,目前尚在研究之中。1982年佐滕溫重將含硒和不含硒的銀汞合金試片置於培養基中,3天后將浸出液注射於鼠腹腔中,結果表明:含硒組體重明顯增加,腎臟無損害;不含硒組體重不增加,腎臟有損害。細胞毒性實驗還證明,含硒銀汞合金浸出液可使L細胞與JTC—12細胞致死。銀汞合金中的含硒量廠般為1%-o·2%,過高反不利於毒性的消除。
(二)鎵合金
雖然高銅牙科銀汞合金的研制,為此用鎵來替代汞制備成鎵銀合金的研究在國外早就起步,近年來的研究也較為深入。鎵可從鋁礬土礦生產鋁的程序中回收,一般方法有兩種:ヾ用氫氧化鈉溶液溶解含鎵的氫氧化物,以不鏽鋼作電極,在80-90度下電解所得鎵含量為%%-99%,並有少量的鋅、鐵、。鋁和小於0·01%的硅、鈦、錫、鉬、鎂、銅和汞等。ゝ用鹽酸將其溶解後,經乙醚萃取,再通人硫化氫以去除重金屬,電解可制得較純的金屬鎵。固態鎵的外觀略帶藍色,質軟良延展性。鎵晶體屬於斜方晶系,電阻率按其晶軸的3個不同方向而有所不同。液態鎵呈銀白色,溫度範圍很寬,易出現過冷現象,溫度低於凝固點的純鎵,有時仍能保持液態達數月之久,它的最低過冷溫度可達—120cC而不凝固。如向過冷的液態鎵中加入一小塊鎵晶體或進行攪拌和振蕩,液態鎵很快就凝固為固態。鎵的沸點報道各不相同,液態鎵的蒸氣壓很低,不易揮發。鎵從液態變為固態時,體積增大,其膨脹率為3·4%,固態變為液態時,每克鎵的體積收縮0.005cm。
鎵的化學性質和鋅、鋁類似,均屬於兩性金屬,它既溶於酸也溶於堿。鎵的化學活性類似鋅而比鋁低。在常溫下,由於鎵表面形成一層很薄的氧化膜,阻止了鎵繼續被空氣中的氧所氧化,所以它在常溫和乾燥空氣中是穩定的,在1000℃時則被氧化。鎵和100℃以下的水不起作用,但在200℃的加壓水蒸氣中鎵可以被氧化。鎵和許多金屬能形成合金,所以在發展新的抗腐蝕材料方面有著廣闊的前景。

1952年美國鋁工業公司和國家標準局對鎵合金進行了系統性的研究,1969年Waterstrat推薦一種鎵錫共晶合金與鈀形成的合金可於室溫下結固,24h抗壓強度達521·2MPa,1h的抗壓強度為162·1MPa,熱膨脹系數比銀汞合金更接近於人牙組織。1973年齋滕久昭也研制成了鎵
鈀合金。1977年Rogova制成了鎵錫合金(液)與銅錫合金(粉)合成的鎵錫銅合金,24h抗壓強度可達368MPa。

汞在常溫下即可揮發,易造成汙染,其途徑有:ヾ動作不慎致汞濺出,滲入地板、桌縫等,不易消除,成為長期的汙染源;ゝ打—開完成調制的預制囊時,由於溫度高,汞蒸氣易上限溢位;ゞ拆除甲充填物和研制、充填程序中有汞蒸氣的上限溢位。

自我防護工作必須做到:ヾ保持診室通風良好;ゝ定期偵測空氣中的汞含量,應不超過50m3;ゞ定期對工作人員進行尿檢;々餘汞可儲存在密閉的定影液或水中;ぁ避免與銀汞合金,特別是汞直接接觸,接觸後,接觸部位要用肥皂和水洗淨;あ對濺落汞滴處理的辦法:可用吸引器瓶,也可用橡皮布或調研的新鮮銀汞令金消除細汞滴,在無法到達的地點可灑人硫黃粉,使之表面形成覆寫膜,防止汞蒸發。

七、汞接觸過敏
汞對人體的毒性作用的報道較多,並已引起醫學界的普遍重視。近年來報道了很多與汞有關的過敏反應。如在口腔中可出現紅腫、水泡、潰瘍,還有白色損害;在皮膚上可出現充血、紅色皮疹、癢、腫脹,斑貼試驗反應陽性。這類病人不要接觸銀汞合金的充填物,如確診接觸過敏,應立即改用其它充填材料。

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